[유기화학] 17-11. 알코올과 페놀의 분광법 (Spectroscopy of Alcohols and Phenols)

 

1. 적외선 분광법 (Infrared Spectroscopy)

• 알코올
  • 3300 ~ 3600 cm-1 영역에서 강하고 넓은 O-H 신축 진동 흡수가 나타남.
  • 수소 결합이 없는 경우 3600 cm-1 근처에서 날카로운 피크가 관찰됨.
  • C-O 신축 진동은 1050 cm-1 부근에서 나타남.

• 페놀
  • -OH기에 의한 3500 cm-1 부근의 넓은 흡수
  • 1500 및 1600 cm-1 영역에서 방향족 고리(aromatic ring) 특성 피크가 관찰됨

 

2. 핵자기 공명 분광법 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)

• 13C NMR: -OH기가 결합된 탄소는 전기 음성도가 큰 산소의 영향으로 deshielded되어 50 ~ 80 delta 영역에서 흡수가 나타남.
  • 예시: cyclohexanol

• 1H NMR: -OH기가 결합된 탄소의 수소(H-C-O-)는 3.4 ~ 4.5 delta 영역에서 관찰됨.
  • 예시: 1-propanol의 1H NMR spectrum

• O-H 양성자 특징: 알코올의 -OH 양성자는 용액 내 극미량의 산성 불순물에 의해 빠르게 교환(exchange)되므로, 인접한 수소와의 스핀-스핀 갈라짐(spin-spin splitting)이 보통 관찰되지 않고 넓은 단일선(singlet)으로 나타남. D2O를 첨가하면 -OH 피크가 사라지는 것으로 위치 확인이 가능함.

• 페놀: 1H NMR에서 방향족 고리는 7~8 delta 영역에서, -OH는 3~8 delta에서 나옴.

 

3. 질량 분석법 (Mass Spectrometry)

• 알코올은 질량 분석계 내에서 주로 두 가지 경로로 분해됨.
• 알파 절단 (Alpha cleavage): 하이드록실기가 결합된 탄소와 인접한 탄소 사이의 결합(C-C)이 끊어져 공명 안정화된 양이온과 중성 라디칼을 형성함.

• 탈수 반응 (Dehydration): 물 분자(H2O)가 제거되면서 알켄 라디칼 양이온(M-18)을 형성함.

• 예: 1-부탄올(M+=74)은 알파 절단에 의해 m/z=31 피크를, 탈수에 의해 m/z=56 피크를 나타냄.

 

 

Problem 17-18. Assume that you need to prepare 5-cholesten-3-one from cholesterol. How could you use IR spectroscopy to tell whether the reaction was successful? What differences would you look for in the IR spectra of starting material and product?

Answer.

반응물인 cholesterol의 3300~3600 cm-1 영역에 나타나는 넓은 -OH 피크가 사라지고, 생성물인 5-cholesten-3-one의 특징인 1715 cm-1 부근의 강한 C=O(ketone) 신축 진동 피크가 생성되는지 확인함으로써 성공 여부를 판단할 수 있음.

 

Problem 17-19. When the 1H NMR spectrum of an alcohol is run in dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent rather than in chloroform, exchange of the O-H proton is slow and spin-spin splitting is seen between the O-H proton and C-H protons on the adjacent carbon. What spin multiplicities would you expect for the hydroxyl protons in the following alcohols?

(a) 2-Methyl-2-propanol (b) Cyclohexanol (c) Ethanol (d) 2-Propanol (e) Cholesterol (f) 1-Methylcyclohexanol

Answer.

(a) Singlet (알파 탄소에 수소 없음)

(b) Doublet (알파 탄소에 수소 1개)

(c) Triplet (알파 탄소에 수소 2개)

(d) Doublet (알파 탄소에 수소 1개)

(e) Doublet (알파 탄소에 수소 1개)

(f) Singlet (알파 탄소에 수소 없음)