[유기화학] 19-2. 알데하이드와 케톤의 제조 (Preparing Aldehydes and Ketones)

 

1. 알데하이드의 제조

• 일차 알코올의 산화
  • Dess–Martin periodinane 시약을 사용하여 산화시키는 방법이 가장 효율적
  • 보통 디클로로메탄(CH2Cl2) 용매 내 실온 조건에서 반응을 수행함.
  • 예: Geraniol → Geranial

• 카복실산 유도체의 부분 환원: 에스터(ester)와 같은 특정 카복실산 유도체를 부분 환원하여 알데하이드를 얻음.
  • diisobutylaluminum hydride (DIBAH 또는 DIBAL-H) 시약을 주로 사용함.
  • 톨루엔 용매, -78 °C(드라이아이스 온도)의 저온에서 반응 수행.
  • 예: Methyl dodecanoate → Dodecanal

 

2. 케톤의 제조

• 이차 알코올의 산화: Dess–Martin periodinane이나 Cr(VI) 시약(예: CrO3)을 사용하여 산화.
  • 시약 선택은 반응 규모, 비용, 산/염기 민감도에 따라 결정됨.
  • 예: 4-tert-Butylcyclohexanol → 4-tert-Butylcyclohexanone

• 알켄의 오존분해 (Ozonolysis): 불포화 탄소 원자 중 하나가 이치환(disubstituted)된 알켄을 오존분해하여 케톤을 생성함.

• Friedel–Crafts 아실화 반응: AlCl3 촉매 + 방향족 고리와 산 클로라이드(acid chloride) 반응
  • 예: Benzene + Acetyl chloride → Acetophenone

• 카복실산 유도체와 유기 구리 시약의 반응: 산 클로라이드 + lithium diorganocopper (Gilman 시약)
  • 예: Hexanoyl chloride → 2-Heptanone

 

 

Problem 19-3. How would you prepare pentanal from the following starting materials?

(a) CH3CH2CH2CH2CH2OH (b) CH3CH2CH2CH2CH=CH2

(c) CH3CH2CH2CH2CO2CH3 (d) CH3CH2CH2CH=CH2

Answer.

(a) Dess-Martin periodinane, CH2Cl2

(b) 1. O3 2. Zn, H3O+

(c) 1. DIBAH, toluene, -78 °C 2. H3O+

(d) 1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH 3. Dess-Martin periodinane, CH2Cl2

 

Problem 19-4. How would you carry out the following reactions? More than one step may be required.

(a) 3-Hexyne → 3-Hexanone

(b) Benzene → m-Bromoacetophenone

(c) Bromobenzene → Acetophenone

(d) 1-Methylcyclohexene → 2-Methylcyclohexanone

Answer.

(a) HgSO4, H2SO4, H2O

(b) 1. CH3COCl, AlCl3 2. Br2, FeBr3

(c) 1. Mg, ether 2. CH3CHO 3. H3O+ 4. Dess-Martin periodinane

(d) 1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH 3. Dess-Martin periodinane, CH2Cl2