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1. 방향족 할로젠화 (Aromatic Halogenation)
- 염소(Cl2), 브롬(Br2), 아이오딘(I2)은 친전자성 치환 반응을 통해 방향족 고리에 도입될 수 있음.
- 플루오르화
- F2는 반응성이 너무 커서 직접 반응 시 수율이 낮음.
- F-TEDA-BF4(Selectfluor): 양전하를 띤 질소에 불소가 결합된 형태의 "F+" 공급원을 사용하여 치환
- 염소화
- Benzene + FeCl3 촉매 + Cl2 → Chlorobenzene
- 이는 항알레르기제인 로라타딘(Loratadine) 등 다양한 의약품 합성에 사용됨.
- 아이오딘화
- I2 + H2O2 or CuCl2 (산화제) 첨가 → "I+" 같은 강력한 친전자성 종을 만들어 반응
- 생물학적 반응: 해양 생물이나 인체의 갑상샘 호르몬인 티록신(Thyroxine) 합성 과정에서도 효소(Thyroid peroxidase)에 의한 아이오딘화가 일어남.
2. 방향족 질산화 (Aromatic Nitration)
- Benzene + 진한 질산(HNO3) + 황산(H2SO4) → Nitrobenzene
- 친전자체인 니트로늄 이온(NO2+)은 HNO3가 양성자화된 후 물 분자가 이탈하면서 형성됨.
- 니트로벤젠은 Fe, Sn, 또는 SnCl2에 의해 환원되어 아닐린(Aniline)이 됨.
3. 방향족 황산화 (Aromatic Sulfonation)
- Benzene + 발연 황산(진한 H2SO4 + SO3 mixture) → 벤젠술폰산
- 반응 친전자체는 HSO3+ 또는 중성 SO3이며, 브롬화와 유사한 메커니즘을 따름.
- 황산화는 가역 반응임.
- 강산 조건: 황산화 진행
- 뜨겁고 묽은 수용액 산성 조건: 탈황산화(Desulfonation) 진행
- 설파제(Sulfa drugs)와 같은 항생제(Sulfanilamide) 제조에 널리 이용됨.
4. 방향족 하이드록실화 (Aromatic Hydroxylation)
- 실험실에서 직접 -OH를 도입하는 것은 어렵지만, 생물학적 경로에서는 효소와 산소(O2)를 이용해 빈번히 일어남.
- p-하이드록시페닐아세테이트가 하이드록실화 효소와 coenzyme FADH2를 통해 3,4-디하이드록시페닐아세테이트로 전환되는 것이 대표적인 예임.
- 친전자체는 FAD 하이드로퍼옥사이드(RO-OH)의 양성자화로 생성되는 "OH+ 당량"임.
Problem 16-2. Propose a mechanism for the electrophilic fluorination of benzene with F-TEDA-BF4.
Answer.
벤젠의 파이 전자가 F-TEDA-BF4의 F 원자를 공격해서 F-N bond를 끊어내고 공명안정화된 carbocation 중간체를 생성함. 이후 H+가 떨어지면서 공명구조가 재완성됨.
Problem 16-3. How many products might be formed on chlorination of o-xylene (o-dimethylbenzene), m-xylene, and p-xylene?
Answer.
o-xylene: 2 products
m-xylene: 3 products
p-xylene: 1 product
Problem 16-4. When benzene is treated with D2SO4, deuterium slowly replaces all six hydrogens in the aromatic ring. Explain.
Answer.
D+가 친전자체로 작용할 때 친전자성 방향족 치환 반응이 일어난다. 중수소 치환 반응은 가역적이므로, D와 H가 서로 반복해서 치환 반응이 일어나기 때문에 매우 천천히 일어난다.
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