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1. 위티그 반응의 개요
- 위티그 반응(Wittig reaction): 알데하이드 및 케톤을 알켄(alkenes)으로 전환하는 반응
- 카보닐 그룹의 산소 원자와 일리드의 R2C= 그룹이 서로 교체되는 것이 특징임.
- 의약품 제조 및 실험실에서 널리 사용되며, 메커니즘적으로 비타민 B1 조효소 반응과 유사함.
2. 일리드(Ylide)와 중간체
- 일리드(Ylide): 인접한 원자에 서로 다른 전하를 가진 중성 쌍극성 화합물.
- 트리페닐포스포러스 일리드(Triphenylphosphorus ylides, R2C-PPh3)는 포스포란(phosphorane)이라고도 불림.
- 옥사포스페테인(Oxaphosphetane): 반응 과정에서 형성되는 4원환 고리 중간체로, 불안정하여 알켄과 트리페닐포스핀 옥사이드(O=PPh3)로 자발적으로 분해됨.
- 베타인(Betaine): 반응 경로에 따라 형성될 수 있는 쌍극성 중간체로, 고리 닫힘을 통해 옥사포스페테인이 됨.
3. Wittig 일리드의 제조
- 트리페닐포스핀((Ph)3P)과 1차(또는 일부 2차) 할로겐화 알킬의 SN2 반응을 통해 포스포늄 염을 먼저 생성함.
- 포스포늄 염의 인 인접 탄소에 붙은 수소는 약한 산성을 띠며, 부틸리튬(BuLi)과 같은 강염기로 이를 제거하여 중성 일리드를 생성함.
4. Wittig 반응의 특징 및 장점
- 일반성: 일치환, 이치환, 삼치환 알켄을 제조할 수 있으나, 입체 장애로 인해 사치환 알켄은 제조하기 어려움.
- 예측 가능성: 생성물의 구조가 명확함. C=O 결합이 있던 자리에 정확히 C=C 결합이 형성됨.
- 선택성: 다른 경로(예: 그리냐르 시약 첨가 후 탈수)와 달리 이성질체 혼합물이 거의 생기지 않고 단일 알켄 생성물을 얻기에 유리함.
- 상업적 응용: 제약 및 산업 분야에서 널리 쓰이며, 대표적으로 독일 BASF사에서 15탄소 일리드와 5탄소 알데하이드를 Wittig 반응시켜 비타민 A를 합성함.
Problem 19-16. What carbonyl compound and what phosphorus ylide might you use to prepare each of the following compounds?
Answer.
Problem 19-17. Beta-Carotene, a yellow food-coloring agent and dietary source of vitamin A can be prepared by a double Wittig reaction between 2 equivalents of beta-ionylideneacetaldehyde and a diylide. Show the structure of the beta-carotene product.
Answer.
베타-이오닐리덴아세트알데하이드 2분자의 카보닐 탄소와 디일리드(diylide)의 두 말단 탄소가 각각 결합하여, 대칭 구조의 C40H56 (Beta-carotene)이 형성됨.
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