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1. 카보닐 화합물의 구조적 차이와 반응성
- 알데하이드와 케톤은 친핵체 첨가 반응이 특징적이지만, 카복실산 유도체는 친핵체 아실 치환 반응을 일으킴.
- 카복실산 유도체는 사면체 중간체에서 이탈기(Y = -Br, -Cl, -OR, -NR2)를 내보낼 수 있는 구조를 가짐.
- 반면, 알데하이드와 케톤은 사면체 중간체에 이탈하기 어려운 알킬기나 수소만 있어 치환 반응이 일어나지 않음.
2. Cannizzaro 반응
- 알파 수소가 없는 알데하이드가 염기(OH-) 조건에서 산화와 환원을 동시에 일으키는 반응임.
- 메커니즘: 한 분자의 알데하이드에 OH-가 첨가되어 사면체 중간체를 형성하고, 이 중간체에서 하이드라이드 이온(H-)이 이탈기로 밀려나며 다른 알데하이드 분자를 공격함.
- 결과적으로 한 분자는 산화되어 카복실산(benzoic acid)이 되고, 다른 한 분자는 환원되어 알코올(benzyl alcohol)이 됨.
3. 생물학적 환원과 NADH
- 살아있는 유기체 내에서 카보닐의 환원은 주로 코엔자임인 NADH(reduced nicotinamide adenine dinucleotide)에 의해 일어남.
- NADH는 생물학적 수소 음이온(H-) 공여체 역할을 함.
- 메커니즘: NADH의 질소 원자에 있는 비공유 전자쌍이 하이드라이드 이온을 밀어내어 카보닐 탄소를 공격하게 함.
- 예시: 격렬한 근육 활동 중 피루브산(pyruvate)이 락테이트 탈수소효소(lactate dehydrogenase)에 의해 (S)-락테이트((S)-lactate)로 전환되는 과정이 이에 해당함.
Problem 19-18. When o-phthalaldehyde is treated with base, o-(hydroxymethyl)benzoic acid is formed. Show the mechanism of this reaction.
Answer.
- 한쪽 알데하이드 기에 수산화 이온(OH-)이 친핵체 첨가를 하여 사면체 중간체 형성.
- 형성된 중간체에서 하이드라이드 이온(H-)이 인접한 다른 알데하이드 기의 탄소로 분자 내 이동(intramolecular hydride transfer).
- 하이드라이드를 준 쪽은 카복실산이 되고, 받은 쪽은 알콕사이드가 된 후 산 처리로 알코올이 되어 최종 생성물 형성.
Problem 19-19. What is the stereochemistry of the pyruvate reduction shown in Figure 19-12? Does NADH lose its pro-R or pro-S hydrogen? Does addition occur to the Si face or Re face of pyruvate? (Review Section 5-11.)
Answer.
NADH는 pro-R 수소를 잃으며, 하이드라이드의 공격은 피루브산 카보닐기의 Re 면(Re face)에서 일어나 (S)-락테이트를 형성함.
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