반응형
1. 직접 첨가와 짝지은 첨가의 비교
- 직접 첨가 (1,2-addition): 친핵체가 카보닐 탄소에 직접 공격함.
- 짝지은 첨가 (Conjugate addition, 1,4-addition): 친핵체가 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물의 베타(beta) 탄소에 공격함.
- 초기 생성물은 공명 안정화된 에놀레이트 이온(enolate ion)이며, 이후 알파 탄소에 양성자가 첨가되어 포화된 카보닐 화합물이 형성됨.
2. 베타 탄소의 반응성 원인
- 카보닐기의 전기 음성도가 큰 산소 원자가 전자를 끌어당김으로써 베타 탄소가 전자 부족 상태가 되고, 이로 인해 전형적인 알켄 탄소보다 더 강한 전기 친화성을 띠게 됨.
- 카보닐기가 이중 결합을 활성화(activate)하지 않으면 일반적인 알켄에는 친핵체 첨가가 일어나지 않음.
3. 아민의 짝지은 첨가 반응
- 일차 및 이차 아민은 알파, 베타-불포화 화합물에 첨가되어 베타-아미노 알데하이드 또는 케톤을 형성함.
- 반응은 가역적이며, 보통 속도론적 조절보다는 열역학적 조절에 의해 더 안정한 짝지은 첨가 생성물이 주로 얻어짐.
4. 물의 짝지은 첨가 반응
- 물은 가역적으로 첨가되어 베타-하이드록시 카보닐 화합물을 형성함.
- 생물학적 경로에서 흔히 발견되며, 시트르산 회로에서 cis-아코니테이트(cis-aconitate)가 이소시트르산(isocitrate)으로 전환되는 과정이 대표적인 예임.
5. 알킬기의 짝지은 첨가 반응: 유기구리 반응 (Organocopper Reactions)
- 길만 시약(Gilman reagent, R2CuLi)은 알파, 베타-불포화 케톤과 반응하여 짝지은 첨가 생성물(1,4-addition)을 형성함.
- 반면 그리냐르 시약(RMgBr)이나 유기리튬 시약(RLi)은 주로 카보닐 탄소에 직접 첨가(1,2-addition)하여 알코올을 형성함.
- 예시: 2-cyclohexenone의 반응 비교
- 길만 시약은 일차, 이차, 심지어 삼차 알킬 그룹도 전이시킬 수 있으며, 아릴 및 알켄일 그룹도 가능함. 단, 알카이닐 그룹은 반응성이 낮음.
Problem 19-20. Assign R or S stereochemistry to the two chirality centers in isocitrate, and tell whether OH and H add to the Si face or the Re face of the double bond.
Answer.
이소시트르산의 두 치랄 중심은 C2(S), C3(R) 구성을 가짐. OH는 이중 결합의 Re 면에, H는 Si 면에 첨가됨.
Problem 19-21. Treatment of 2-cyclohexenone with HCN/KCN yields a saturated keto nitrile rather than an unsaturated cyanohydrin. Show the structure of the product, and propose a mechanism for the reaction.
Answer.
Problem 19-22. How might conjugate addition reactions of lithium diorganocopper reagents be used to synthesize the following compounds?
Answer.
반응형