1. 적외선 분광법 (Infrared Spectroscopy)
- 알데하이드와 케톤은 IR 영역의 1660~1770 cm-1 범위에서 강한 C=O 결합 흡수를 나타냄.
- 알데하이드는 특징적으로 2700~2760 cm-1와 2800~2860 cm-1 사이에서 두 개의 C-H 흡수 띠를 보여 케톤과 구별 가능함.
- C=O 흡수 위치는 카보닐기의 환경에 따라 달라짐
- 포화 알데하이드: 보통 1730 cm-1 근처에서 흡수함.
- 방향족 고리나 이중 결합에 인접한 알데하이드는 conjugation 효과로 인해 약 25 cm-1 정도 낮아진 1705 cm-1 근처에서 나타남.
- 포화 지방족 케톤과 사이클로헥사논은 1715 cm-1 근처에서 흡수함.
- conjugated된 케톤은 약 30 cm-1 정도 낮아진 1685~1690 cm-1에서 나타남.
- conjugate 시스템에서 흡수 주파수가 낮아지는 이유: 전자 비편재화로 인해 C=O 결합 차수가 감소하고 결합력이 약해지기 때문
- 고리형 케톤의 경우 고리 크기가 줄어들수록(4~5원환) 각 스트레인(angle strain)으로 인해 흡수 위치가 높아짐
- 사이클로헥사논: 1715 cm-1
- 사이클로펜타논: 1750 cm-1
- 사이클로부타논: 1785 cm-1
2. 핵자기 공명 분광법 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
- 1H NMR
- 알데하이드 양성자(RCHO): 약 10 δ 근처에서 absorption
- 알데하이드 양성자는 인접한 탄소의 양성자와 스핀-스핀 결합(J=3 Hz)을 하여 갈라짐을 나타냄.
- 예: 아세트알데하이드는 9.79 δ에서 quartet으로 나타남
- 카보닐기 바로 옆의 탄소(알파 탄소)에 붙은 양성자: 카보닐기의 비등방성 효과로 인해 2.0~2.3 δ 영역에서 흡수됨.
- 13C NMR
- 카보닐기 탄소: 190~215 δ 범위에서 peak
- 포화 알데하이드나 케톤: 보통 200~215 δ 영역에서 흡수
- 방향족이나 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물: 190~200 δ 영역
3. 질량 분석법 (Mass Spectrometry)
- 맥라퍼티 재배열 (McLafferty rearrangement)
- 감마(gamma) 탄소에 수소를 가진 지방족 알데하이드와 케톤에서 일어남.
- 감마 수소가 카보닐 산소로 이동하고 알파와 베타 탄소 사이의 결합이 끊어지면서 중성 알켄 조각과 양이온 라디칼 조각이 형성됨.
- 알파 분쇄 (Alpha cleavage)
- 카보닐 탄소와 알파 탄소 사이의 결합이 끊어지는 현상
- 중성 라디칼과 공명 안정화된 아실륨 양이온(acyl cation)이 생성됨.
- 예시: 5-methyl-2-hexanone (m/z=114)
- 알파 분쇄를 통해 m/z=43 ([CH3CO]+) 조각 생성.
- 맥라퍼티 재배열을 통해 m/z=58 조각 생성.
Problem 19-23. How might you use IR spectroscopy to determine whether reaction between 2-cyclohexenone and lithium dimethylcopper gives the direct addition product or the conjugate addition product?
Answer.
2-cyclohexenone은 1685~1690 cm-1에서 흡수하지만, conjugate 첨가 반응 생성물은 포화된 케톤이므로 1715 cm-1에서 흡수함. 따라서 흡수 위치가 1715 cm-1로 이동하는 것을 통해 conjugate 첨가 생성물이 형성되었음을 확인할 수 있음.
Problem 19-24. Where would you expect each of the following compounds to absorb in the IR spectrum?
(a) 4-Penten-2-one (b) 3-Penten-2-one
(c) 2,2-Dimethylcyclopentanone (d) m-Chlorobenzaldehyde
(e) 3-Cyclohexenone (f) 2-Hexenal
Answer.
(a) 1715 cm-1 (b) 1685 cm-1 (c) 1750 cm-1 (d) 1705 cm-1 (e) 1685 cm-1 (f) 1705 cm-1
Problem 19-25. How might you use mass spectrometry to distinguish between the following pairs of isomers?
(a) 3-Methyl-2-hexanone and 4-methyl-2-hexanone
(b) 3-Heptanone and 4-heptanone
(c) 2-Methylpentanal and 3-methylpentanal
Answer.
(a) 3-methyl-2-hexanone은 m/z=72에서 맥라퍼티 조각을 생성하고, 4-methyl-2-hexanone은 m/z=58에서 생성함.
(b) 3-heptanone은 알파 분쇄로 m/z=57, 85 조각을 생성하고, 4-heptanone은 m/z=71 조각을 생성함.
(c) 2-methylpentanal은 m/z=58에서 맥라퍼티 조각을 생성하고, 3-methylpentanal은 m/z=44에서 생성함.
Problem 19-26. Describe the prominent IR absorptions and mass spectral peaks you would expect for the following compound:
Answer.
IR: 1715 cm-1 (포화 케톤)
MS: m/z=58 (맥라퍼티 재배열 조각), m/z=43 및 m/z=111 (알파 분쇄 조각).