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1. 구조 결정 방법: 자외선 분광법
- 질량 분석법(MS), 적외선 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR)은 모든 유기 분자에 적용 가능한 일반적인 방법임.
- 자외선 분광법 (Ultraviolet spectroscopy): 콘쥬게이션(conjugated) 화합물에만 적용 가능
- UV 분광법은 콘쥬게이션된 파이(pi) 전자 시스템의 성질에 관한 특수한 정보를 제공함.
| 분광법 종류 | 측정 목적 |
| Mass spectrometry | 분자 크기와 분자식 |
| IR spectroscopy | 존재하는 작용기 |
| NMR spectroscopy | 탄소-수소 골격 구조 |
| UV spectroscopy | 콘쥬게이션된 파이 전자 시스템의 성질 |
2. 자외선 영역의 범위
- 전자기 스펙트럼에서 자외선 영역은 가시광선의 짧은 파장 끝(4 * 10^-7 m)에서 엑스레이 영역의 긴 파장 끝(10^-8 m)까지 이어짐.
- 유기 화학자들에게 가장 큰 관심 대상인 좁은 범위는 2 * 10^-7 m에서 4 * 10^-7 m 사이임.
- 이를 나노미터(nm) 단위로 환산하면 유효한 자외선 범위는 200 nm에서 400 nm임.
3. 자외선 분광법의 원리: 전자 전이
- 유기 분자가 전자기 에너지를 받으면 에너지의 양에 따라 분자에 흡수되거나 통과함.
- 이때 IR 조사가 분자의 진동을 증가시킨다면, UV 조사는 콘쥬게이션 분자 내의 전자를 낮은 에너지 궤도함수에서 높은 에너지 궤도함수로 들뜨게 함.
- 구체적으로 가장 높은 점유 분자 궤도함수(Highest Occupied Molecule Orbital, HOMO)에 있는 파이 전자가 가장 낮은 비점유 분자 궤도함수(Lowest Occupied Molecule Orbital, LUMO)로 촉진됨.
- 이 과정을 파이에서 파이 스타(pi -> pi*) 들뜸(excitation) 이라고 부름.
- 1,3-부타다이엔의 경우 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 격차를 극복하고 전자 전이를 일으키기 위해 217 nm 파장의 UV 빛이 필요함.
4. 자외선 스펙트럼의 기록
- UV 스펙트럼은 연속적으로 변하는 파장의 UV 빛을 시료에 조사하여 기록함. 에너지가 전자를 들뜨게 하는 데 필요한 수준과 일치하면 에너지가 흡수되며, 이를 파장 대 흡광도(Absorbance, A) 그래프로 나타냄.
- 흡광도(Absorbance): A = log(I0 / I)
- I0: 입사광 강도
- I: 투과광 강도
- 스펙트럼의 피크 꼭대기 지점을 람다 맥스(λ max)라고 하며, 1,3-부타다이엔의 람다 맥스는 217 nm임.
5. Beer-Lambert 법칙과 몰 흡광계수
- 흡수되는 UV 빛의 양은 시료의 농도(c)와 빛이 통과하는 경로 길이(l)에 비례함.
- 몰 흡광계수(Molar absorptivity, ε): 물질의 고유한 물리적 상항수
- ε = A / (c * l)
- 콘쥬게이션 다이엔의 경우 보통 10,000에서 25,000 사이의 값을 가짐.
Problem 14-13. Calculate the energy range of electromagnetic radiation in the UV region of the spectrum from 200 to 400 nm (see Section 12-5). How does this value compare with the values calculated previously for IR and NMR spectroscopy?
Answer.
200 nm: 598 kJ/mol, 400 nm: 299 kJ/mol.
UV radiation is much higher in energy than IR radiation (8–40 kJ/mol) or NMR radiation (약 10^-6 kJ/mol).
Problem 14-14. If pure vitamin A has lambda max = 325 (epsilon = 50,100), what is the vitamin A concentration in a sample whose absorbance at 325 nm is A = 0.735 in a cell with a pathlength of 1.00 cm?
Answer.
1.47 * 10^-5 mol/L
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