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- 친전자성 첨가 반응 요약
- 비대칭적 치환된 알켄에 대한 친전자성 첨가 반응은 더 많이 치환된 탄소양이온 중간체를 생성한다.
- 더 많이 치환된 탄소양이온은 덜 치환된 탄소양이온보다 안정하다.
- 그렇다면 ‘왜 더 안정한 카보양이온이 더 빨리 만들어질까?’ → 이를 설명해주는 것이 해몬드 가설임.
1. 중간체 안정성과 반응 속도의 관계
(a) 더 안정한 중간체 = 더 빠른 반응
- 더 안정한 중간체를 갖는 반응: 에너지 프로필에서 전체 곡선이 아래로 내려가고 전이상태(TS)의 에너지도 함께 내려감 → 따라서 활성화 자유에너지 ΔG‡가 더 작아짐 → 반응 속도 ↑
- 그래서 (a)에서는 더 안정한 중간체를 주는 반응이 더 빠르다.
- 두 반응의 에너지 곡선이 서로 교차하지 않는 일반적인 경우.
(b) 특이한 경우 – 더 안정하지만 느릴 수도 있음. (거의 없는 경우)
- 이론상으로는 에너지 곡선이 교차해서 “더 안정한 중간체를 갖는 반응이 더 느리게 보이는” 상황도 그릴 수 있지만, 실제로 이런 경우는 거의 없고, (a)가 일반적인 상황이라고 본다.
→ 직관적으로, 더 안정한 중간체는 보통 더 낮은 TS 에너지와 연결된다.
2. Hammond 가설의 핵심 개념
- 전이상태(TS)의 구조는 그 전이상태와 에너지가 가까운 종(species)의 구조를 닮는다.
- 흡열 반응 단계(endothermic step): 전이상태(TS)는 생성물(또는 중간체)와 구조적으로 유사
- 발열 반응 단계(exothermic step): 전이상태(TS)는 출발물질과 구조적으로 유사
3. Markovnikov 규칙과 Hammond 가설의 연결
- 예: HX가 알켄에 첨가될 때
- 첫 단계는 π 결합이 친전자체 H⁺에 공격 → 카보양이온 형성
- 이 단계는 보통 흡열적(endothermic) → 따라서 전이상태는 생성될 카보양이온과 구조적으로 닮음
- 더 안정한 카보양이온일수록 전이상태도 더 안정 → 반응속도 ↑ → 그 경로가 선택됨
→ Markovnikov 규칙이 성립하는 이유를 Hammond 가설이 뒷받침함.
- 카보양이온을 형성하는 단계의 전이상태는 카보양이온과 매우 유사
- 따라서 카보양이온 안정성이 증가하면 반응 속도도 증가
- 카보양이온 안정성 = 반응속도 = 생성물 지배
Problem 7-20. What about the second step in the electrophilic addition of HCl to an alkene—the reaction of chloride ion with the carbocation intermediate? Is this step exergonic or endergonic? Does the transition state for this second step resemble the reactant (carbocation) or product (alkyl chloride)? Make a rough drawing of what the transition-state structure might look like.
Answer.
(1) 두 번째 단계는 exergonic(발열적) 단계이다.
(2) 따라서 전이상태는 생성물보다 반응물(카보양이온)에 더 가까운 구조를 가진다.
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