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1) 알카인의 삼중결합 구조와 반응성
- 알카인의 C≡C 삼중결합은 sp-혼성화된 탄소 2개가 180°로 배열된 선형 구조.
- 한 개의 σ(sp–sp) 결합 + 두 개의 π 결합으로 구성됨.
- π 전자밀도가 양쪽에 길게 퍼져 있어 친전자체(electrophile) 공격에 민감하다.
- 결합 길이 120 pm, 결합 강도 약 965 kJ/mol로 가장 강한 C–C 결합 중 하나.
- π bond가 분포한 영역이 전자밀도가 높아 negative belt 형성.
- 전자구름이 양 끝에 늘어져 있어 E⁺가 접근하기 쉬움.
2) HX 첨가반응: Markovnikov 규칙 + 2단계 첨가 가능
알켄과 유사하게 알카인도 HX(HBr, HCl) 첨가 반응을 한다.
(1) Markovnikov 지배성
- H는 수소가 더 많은 탄소(덜 치환된 탄소)로, X는 더 치환된 탄소로 간다.
(2) 1등가 vs 2등가 첨가
- 1등가 HX 첨가 → 알켄 단계에서 멈추고 비닐 할라이드 형성
- 예) 1-Hexyne + 1 HBr → 2-Bromo-1-hexene
- 과량 HX(2 equiv.) → 2단계 첨가 → geminal dihalide(같은 탄소에 X₂) 생성
- 예) 1-Hexyne + 2 HBr → 2,2-Dibromohexane
(3) 반응성
- HX 첨가 시 trans/anti addition 경향이 보임
3) X₂ 첨가반응: Br₂, Cl₂의 anti-addition
- 알카인에 Br₂, Cl₂를 첨가하면 처음에는 anti-addition이 일어나 (E)-디할로알켄 생성, 추가 1등가 첨가 시 tetrahalide 생성.
예시)
- 1-Butyne + 1 Br₂ → (E)-1,2-Dibromo-1-butene
- 1-Butyne + 2 Br₂ → 1,1,2,2-Tetrabromobutane
4) 알카인의 HX 첨가 기구: 알켄과의 차이
(1) 알켄과 비교
- 알켄은 HX 첨가 시 알킬 카보양이온 형성
- 알카인이 동일 기작이면 비닐 카보양이온을 거쳐야 함
(2) 비닐 카보양이온의 불안정성
- 비닐 카보양이온은 sp-혼성화 + 효율적인 전자 비공유쌍 안정화가 불가
- 이 때문에 형성 자체가 매우 어렵고, 기본적으로 알카인의 HX 첨가반응은 단순 카보양이온 기작으로 설명되지 않음
- 2° 비닐 카보양이온의 양전하는 수직 p 오비탈에 위치
- 전자밀도 양/음 지도가 +는 p orbital 주변 , –는 π bond 주변에 집중됨
- 알킬 카보양이온(2° sp²)에 비해 훨씬 불안정
5) 결론: 알카인 첨가반응의 핵심 포인트
- Markovnikov 지배성 유지
- HX는 1등가 → 비닐 할라이드 / 2등가 → geminal dihalide
- X₂는 anti-addition
- 비닐 카보양이온은 매우 불안정 → 알켄과 동일 기작 아님
- 삼중결합의 선형 구조와 π 전자 구름이 친전자체 공격 유발
Problem 9-3. What products would you expect from the following reactions?
(a) CH₃CH₂CH₂C≡CH + 2 Cl₂ → ?
(b) (cyclopentyl)–C≡CH + 1 HBr → ?
(c) CH₃CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃ + 1 HBr → ?
Answer.
(a) 1,1,2,2-Tetrachloropentane
(b) 1-Bromocyclopentene
(c) 3-Bromohept-2-ene (주 산물: trans 비중 높음)
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