[유기화학] 9-4. 알카인의 수화 반응 (Hydration of Alkynes)

 

1. Mercury(II)-Catalyzed Hydration (Markovnikov 케톤 생성)

• 알카인은 산성 수용액만으로는 수화되지 않지만, H₂SO₄/HgSO₄ 조건에서는 쉽게 수화된다.
• Markovnikov 지배성에 따라 OH는 더 치환된 탄소로, H는 덜 치환된 탄소로 이동한다.
• 예시: 1-Hexyne → enol → 2-Hexanone (78%)
  • 1-Hexyne + H₂O/H₂SO₄/HgSO₄ → enol 중간체 생성
  • enol은 안정하지 않아 바로 ketone으로 전환된다 (keto–enol tautomerism).

 

 

• Enol → Ketone: Keto–Enol Tautomerism
  • 최초 생성물은 enol이지만, 매우 불안정하여 ketone으로 빠르게 이동한다.
  • Enol과 ketone은 tautomer 관계이며, 평형은 거의 항상 ketone 쪽에 존재한다.
• Mercury(II)-Catalyzed Mechanism (Figure 9-3)

1. 알카인이 Hg²⁺를 공격 → vinyl cation 형성
2. H₂O가 친핵공격 → protonated enol
3. 물이 H⁺ 제거 → organomercury enol
4. Hg²⁺가 H⁺로 치환 → 중성 enol
5. Enol이 tautomerism → 최종 ketone 형성

• 알켄 oxymercuration과 달리 NaBH₄ 환원 단계가 필요 없다.

 

• Internal vs Terminal Alkynes
  • Internal alkyne (R–C≡C–R′): 두 가지 케톤 혼합물 생성
  • Terminal alkyne (R–C≡C–H): 항상 methyl ketone 생성
  • 예) R–C≡C–H → R–C(O)–CH₃

 

 

Problem 9-4. What products would you obtain by hydration of the following alkynes?

(a) CH₃CH₂CH₂C≡CCH₂CH₂CH₃

(b) CH₃CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₂CH₃

 

Answer.

(a) Nonan-4-one

(b) 5-Methyl-3-octanone

 

Problem 9-5. What alkynes would you start with to prepare the following ketones?

(a) CH₃CH₂CH₂C(O)CH₃

(b) CH₃CH₂C(O)CH₂CH₃

 

Answer.

(a) 1-Pentyne

(b) 2-Pentyne

 

 

2. Hydroboration–Oxidation of Alkynes (anti-Markovnikov)

• BH₃는 알카인과 반응하여 vinyl borane을 만들고, 이후 H₂O₂/NaOH로 산화하면 enol을 거쳐 ketone 또는 aldehyde를 만든다.
• Internal alkyne → ketone
• Terminal alkyne → aldehyde (anti-Markovnikov)
• 예) 3-Hexyne → 3-Hexanone / 1-Hexyne → Hexanal (70%)

 

Problem 9-6. What alkyne would you start with to prepare each of the following compounds by a hydroboration–oxidation reaction?

 

Answer.

 

Problem 9-7. How would you prepare the following carbonyl compounds starting from an alkyne?

 

Answer.