[유기화학] 10-5. 알코올로부터 알킬 할라이드의 합성 (Preparing Alkyl Halides from Alcohols)

 

1. 알코올을 알킬 할라이드로 전환하는 기본 개념
   • 가장 단순한 방법: 알코올 + HX(HCl, HBr, HI)
   • 이 반응은 알코올의 치환 정도에 따라 반응성에 큰 차이를 보인다.
2. HX와 알코올의 반응성 경향 
   • HX에 의한 알코올의 알킬 할라이드 전환 반응은 3차 알코올에서 가장 빠르고 효율적으로 일어난다.
     • 반응성 순서: methyl < 1차 < 2차 < 3차
   • 이는 카보양이온 안정성과 직접적으로 연관되며, 3차 알코올은 안정한 3차 카보양이온을 형성할 수 있어 SN1 메커니즘으로 매우 빠르게 반응한다.
   • 반면 1차와 2차 알코올은 카보양이온 형성이 불리하여 반응 속도가 느리고, 더 높은 온도가 필요하다

 

 

3. 3차 알코올의 HX 반응 예

• 3차 알코올은 HX와의 반응이 매우 빠르기 때문에, 종종 차가운 ether 용매에서 HCl 또는 HBr 기체를 알코올 용액에 통과시키는 방식으로 반응을 진행한다.
• 예를 들어, 1-methylcyclohexanol은 HCl(g), ether, 0 °C 조건에서 1-chloro-1-methylcyclohexane으로 치환되며, 물(H₂O)이 부산물로 생성된다. 이 반응은 높은 수율(약 90%)을 보이며, 전형적인 SN1 치환 반응의 예이다.

 

 

4. 1차·2차 알코올: SOCl₂와 PBr₃의 사용

• 1차 및 2차 알코올: thionyl chloride(SOCl₂), phosphorus tribromide(PBr₃) 사용
• 비교적 온화한 조건에서 반응하며, 강산 조건이 아니기 때문에 산 촉매에 의한 재배열 반응이 일어날 가능성은 낮고 수율이 높음.
• Ether, 카보닐, 방향족 고리와 같은 다른 작용기가 반응에 크게 방해되지 않는다.
• SOCl₂는 주로 알킬 클로라이드 합성에 사용되며, SO₂와 HCl을 부산물로 생성한다.
• PBr₃는 알킬 브로마이드 합성에 적합하며, H₃PO₃가 부산물로 생성된다.

 

 

5. 알킬 플루오라이드의 합성

• HF/피리딘 혼합 용매나 diethylaminosulfur trifluoride(DASF) 사용
• 예를 들어, cyclohexanol은 HF/피리딘 조건에서 거의 정량에 가까운 수율로 fluorocyclohexane으로 전환된다.

 

 

Problem 10-8. How would you prepare the following alkyl halides from the corresponding alcohols?

 

Answer.

(a) 3차 알코올 → HCl 처리

(b) 2차 알코올 → PBr₃ 처리

(c) 1차 알코올 → PBr₃ 처리

(d) 2차 알코올 → HF/피리딘 처리