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- 알릴 라디칼이 유난히 안정한 이유
- 알릴 라디칼의 높은 안정성: 비짝전자(unpaired electron)가 하나의 탄소에 국한되지 않고, π 시스템 전체에 퍼져 있기 때문
- 알릴 라디칼에서 중심 탄소는 sp² 혼성화를 취하며, 비짝전자는 p 오비탈에 위치한다. 이 p 오비탈은 양옆 두 탄소의 p 오비탈과 동일하게 겹칠 수 있어, 결과적으로 전자 밀도가 구조 전체에 대칭적으로 분포한다.
- 알릴 라디칼은 좌우가 전자적으로 완전히 대칭이므로, 비짝전자가 왼쪽에 있는 구조와 오른쪽에 있는 구조, 두 개의 공명 구조를 가진다.
- 이 두 구조 중 어느 하나도 실제 구조를 단독으로 대표하지 않으며, 실제 알릴 라디칼은 이 둘의 공명 혼성체이다.
- 일반적으로 공명 구조의 수가 많을수록 결합 전자들이 더 많은 핵에 의해 안정화되므로, 알릴 라디칼은 단일 구조만 갖는 일반 알킬 라디칼보다 안정하다.
2. 분자 오비탈 관점에서의 안정성
- 분자 오비탈 관점에서 보면, 알릴 라디칼의 안정성은 비짝전자가 국소화(localized) 되어 있지 않고 비국소화(delocalized) 되어 있다는 점으로 설명된다.
- 비짝전자는 하나의 탄소가 아니라 연속된 π 오비탈 네트워크에 퍼져 있으며, 이로 인해 에너지가 낮아진다.
- 비짝전자가 알릴 시스템의 양쪽 말단에 퍼져 있기 때문에, 알릴 라디칼은 두 말단 중 어느 쪽에서도 반응할 수 있다.
- 그 결과, 비대칭 알켄의 알릴 브로민화에서는 단일 생성물이 아니라 혼합 생성물이 형성되는 경우가 많다. 다만 생성 비율은 동일하지 않으며, 입체장애가 더 적고 더 안정한 라디칼을 거치는 경로가 주생성물을 만든다.
3. 알릴 브로민화 생성물의 합성적 활용
- 알릴 브로민화로 얻어진 알릴 브로마이드는 염기 조건에서 탈할로젠화 반응을 거쳐 공액 다이엔으로 전환될 수 있다.
- 따라서 이 반응은 단순한 치환 반응을 넘어, 알켄 → 다이엔으로 이어지는 합성 경로의 핵심 단계로 활용된다.
Problem 10-5. Draw three resonance forms for the cyclohexadienyl radical.
Answer.
Problem 10-6. The major product of the reaction of methylenecyclohexane with N-bromosuccinimide is 1-(bromomethyl)cyclohexene. Explain.
Answer.
알릴 라디칼이 생성되는 것이 가장 안정하기 때문에 알릴릭 위치에서 브로미네이션이 일어난다.
Problem 10-7. What products would you expect from reaction of the following alkenes with NBS? If more than one product is formed, show the structures of all.
Answer.
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