1. 알케인의 라디칼 할로젠화 개요
알케인은 자외선(hν) 또는 열 존재 하에서 Cl₂, Br₂와 반응하여 알킬 할라이드를 형성할 수 있다.
이 반응은 라디칼 연쇄 반응(chain reaction)으로 진행되며, 세 단계로 구성된다.
- initiation (개시)
- propagation (전파)
- termination (종결)
2. 라디칼 염소화의 반응 기작 (메탄의 염소화 예)
1) Initiation step (개시 단계)
- Cl–Cl 결합이 빛(hν)에 의해 균일 분해되어 두 개의 염소 라디칼이 생성된다.
- 이 단계는 라디칼 연쇄 반응을 시작시키는 단계이다.
2) Propagation steps (전파 단계, 반복 사이클)
Step 1: Cl· 라디칼이 알케인의 C–H 결합에서 수소를 떼어내 HCl과 알킬 라디칼을 생성한다.
Step 2: 생성된 알킬 라디칼이 Cl₂와 반응하여 알킬 클로라이드를 만들고, 새로운 Cl· 라디칼을 다시 생성한다.
- 이 두 단계가 반복되면서 반응이 지속된다.
- 라디칼이 반응의 시약이자 생성물로 등장하며, 연쇄적으로 반응을 이어간다.
3) Termination steps (종결 단계)
- 두 라디칼이 서로 결합하여 더 이상 라디칼을 생성하지 않는 중성 분자가 되면 반응이 종료된다.
- 예) Cl· + Cl· → Cl₂, Cl· + ·CH₃ → CH₃Cl 등
- Overall reaction (전체 반응식): CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl
3. 합성법으로서의 한계: 다중 치환 문제
- 알케인의 라디칼 할로젠화는 합성 화학적으로 비효율적인 경우가 많다.
- 메탄의 염소화는 단일 치환에서 멈추지 않고, CH₃Cl → CH₂Cl₂ → CHCl₃ → CCl₄ 로 연속적인 다중 염소화가 진행된다.
- 따라서 단일 생성물을 선택적으로 얻기 어렵고, 혼합물이 생성된다.
- 수소의 종류가 여러 개인 알케인에서는 상황이 더 복잡해진다.
- ex) 부탄의 염소화: 1-chlorobutane과 2-chlorobutane이 약 30:70 비율로 생성 + 다염소화 생성물도 함께 생성
4. 수소 종류에 따른 반응성: 1° < 2° < 3°
- 알케인 내 서로 다른 종류의 수소는 염소화에 대해 서로 다른 반응성을 가진다는 것이 밝혀졌다.
- 이 값은 “수소 하나당 반응성”을 의미한다. 예를 들어 부탄의 경우,
- 1차 수소 6개 → 1-chlorobutane 30%
- 2차 수소 4개 → 2-chlorobutane 70%
- 이를 수소 하나당 기여도로 환산하면, 2차 수소 하나는 1차 수소 하나보다 약 3.5배 더 반응성이 크다는 결론에 도달한다.
5. 반응성 차이의 원인: 결합 에너지와 라디칼 안정성
- 이러한 반응성 차이는 C–H 결합의 결합 해리에너지(BDE)와 직접적으로 연관된다.
- 1° C–H: 약 421 kJ/mol
- 2° C–H: 약 410 kJ/mol
- 3° C–H: 약 400 kJ/mol
- 3차 C–H 결합이 가장 약하기 때문에 가장 쉽게 끊어지고, 결과적으로 3차 알킬 라디칼이 가장 안정하다.
- 즉, 라디칼 안정성: 1° < 2° < 3°, 이는 곧 염소화 반응성 순서와 일치.
Problem 10-3. Draw and name all monochloro products you would expect to obtain from radical chlorination of 2-methylpentane. Which, if any, are chiral?
Answer.
1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-2-methylpentane, 2-chloro-3-methylpentane, 3-chloro-3-methylpentane.
2-chloro-3-methylpentane is chiral.
Problem 10-4. Taking the relative reactivities of 1°, 2°, and 3° hydrogen atoms into account, what product(s) would you expect to obtain from monochlorination of 2-methylbutane? What would the approximate percentage of each product be?
Answer.
Major product: 2-chloro-2-methylbutane (from 3° H).
Minor products: 1-chloro-2-methylbutane, 3-chloro-2-methylbutane.
Approximate distribution reflects the 1°:2°:3° reactivity ratio (1.0 : 3.5 : 5.0) weighted by the number of each type of hydrogen.