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1. 콘쥬게이션 다이엔의 합성
- 콘쥬게이션 다이엔은 이전 챕터(11-7 ~ 11-10)에서 배운 알켄 합성법(제거 반응)을 통해 생성할 수 있음.
- 알릴 할라이드(Allylic halide)의 제거: 알릴 자리에 할로젠이 있는 화합물에 K+ -OC(CH3)3와 같은 강염기를 처리하면 HX가 제거되면서 다이엔이 형성됨. (예: 3-Bromocyclohexene -> 1,3-Cyclohexadiene)
- 다이올의 탈수 반응: 산업적으로 이소프렌(Isoprene)은 3-methyl-1,3-butanediol을 Al2O3 촉매와 함께 가열하여 두 분자의 물을 제거하는 산 촉매 이중 탈수 반응으로 합성함.
2. 콘쥬게이션 다이엔의 구조적 특징 (결합 길이)
- 콘쥬게이션 다이엔의 가장 큰 특징: 중앙의 단일 결합 길이가 예상보다 짧다.
- Ex: 1,3-Butadiene의 C2-C3 단일 결합 길이는 147 pm으로, 일반적인 부탄(Butane)의 C2-C3 결합 길이인 153 pm보다 약 6 pm 정도 짧음.
- 이는 일반적인 알케인의 단일 결합이 sp3-sp3 겹침으로 형성되는 반면, 콘쥬게이션 다이엔의 단일 결합은 sp2-sp2 혼성 오비탈의 겹침으로 형성되기 때문임.
- s 성격이 클수록(sp3 25% vs sp2 33%) 핵에 더 가까워져 결합이 짧고 강해짐.
3. 수소화열을 통한 안정성 확인 (Table 14-1)
- 수소화열(delta H hydrog) 측정을 통해 화합물의 상대적 에너지를 비교할 수 있음.
- 1-Butene (단일 알켄): -126 kJ/mol
- 1,4-Pentadiene (비콘쥬게이션): -253 kJ/mol (단일 알켄의 약 2배)
- 1,3-Butadiene (콘쥬게이션): -236 kJ/mol
- 1,3-Butadiene의 실제 측정값(-236 kJ/mol)은 고립된 두 개의 알켄 에너지를 합산한 예상치(-252 kJ/mol)보다 약 16 kJ/mol(3.8 kcal/mol) 더 낮음. → 이는 콘쥬게이션 구조가 추가적인 안정성을 가짐을 의미함.
4. 분자 궤도함수(MO) 이론
- 원리: 인접한 p 원자 오비탈들이 상호작용하여 시스템 전체에 걸친 파이(pi) 분자 궤도함수를 형성함.
- 1,3-Butadiene의 4 isolated pi MO
- Ψ1: 노드(node)가 없으며, 4개의 탄소 전체에 걸쳐 전자가 비편재화되어 가장 안정함.
- Ψ2: 노드가 1개이며, 여전히 결합성 성질을 가짐.
- Ψ3, Ψ4: 반결합성 궤도함수로 각각 2개, 3개의 노드를 가짐.
- 바닥 상태에서 4개의 pi 전자는 에너지가 낮은 결합성 궤도함수(psi 1, psi 2)에만 채워지므로 전체 에너지가 낮아지고 안정화됨.
5. 전자 비편재화와 정전기 전위 지도
- 콘쥬게이션 다이엔의 pi 전자들은 특정 핵 사이에 국한되지 않고 전체 프레임워크에 퍼져 있음(Delocalized).
- 1,3-Butadiene의 정전기 전위 지도(Electrostatic potential map)를 보면 중앙의 C2-C3 결합 부위에 추가적인 전자 밀도가 존재함을 알 수 있음.
- 이는 해당 결합이 부분적인 이중 결합 성질(Partial double-bond character)을 가짐을 보여줌.
Problem 14-1. Allene, H2C=C=CH2, has a heat of hydrogenation of -298 kJ/mol (-71.3 kcal/mol). Rank a conjugated diene, a nonconjugated diene, and an allene in order of stability.
Answer.
Conjugated diene > Nonconjugated diene > Allene
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