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1. 온도에 따른 생성물 비율의 변화
- 콘쥬게이션 다이엔의 친전자성 첨가 반응은 반응 온도에 따라 주생성물이 달라지는 특징을 보임.
- 실온 이하 (예: 0도): 1,2-첨가 생성물이 1,4-첨가 생성물보다 우세하게 생성됨 (71:29 비율).
- 고온 (예: 40도): 1,4-첨가 생성물이 1,2-첨가 생성물보다 우세하게 생성됨 (15:85 비율).
- 또한, 0도에서 생성된 혼합물을 HBr 존재 하에 40도로 가열하면, 생성물 비율이 천천히 71:29에서 15:85로 변화함.
2. 속도론적 제어 (Kinetic Control)
- 낮은 온도에서는 반응이 비가역적이며 평형에 도달하지 않음.
- 이 조건에서는 생성물의 안정성과 관계없이 더 빠르게 형성되는 생성물(B)이 주생성물이 됨.
- 이러한 반응을 속도론적 제어 하에 있다고 하며, 생성물 비율은 오직 상대적인 반응 속도에 의해 결정됨.
- 1,3-Butadiene의 경우, 1,2-첨가 생성물이 더 낮은 활성화 에너지를 가져 더 빠르게 형성되므로 0도에서의 주생성물이 됨.
3. 열역학적 제어 (Thermodynamic Control)
- 높은 온도에서는 반응이 가역적이며 평형 상태에 도달할 수 있음.
- 이 조건에서는 반응 속도와 관계없이 더 안정한 생성물(C)이 주생성물이 됨.
- 이러한 반응을 열역학적 제어(또는 평형 제어) 하에 있다고 하며, 생성물 비율은 상대적인 안정성에 의해 결정됨.
- 1,3-Butadiene의 경우, 1,4-첨가 생성물이 내부 이중 결합을 가져 더 안정하므로 40도에서의 주생성물이 됨.
- 즉, 1,2-첨가 생성물은 활성화 에너지가 낮아 더 빨리 형성되는 속도론적 생성물
- 1,4-첨가 생성물은 전체 에너지가 낮아 더 안정한 열역학적 생성물
Problem 14-5. The 1,2 adduct and the 1,4 adduct formed by reaction of HBr with 1,3-butadiene are in equilibrium at 40 degrees. Propose a mechanism by which the interconversion of products takes place.
Answer.
1,2-첨가 생성물에서 Br-이 다시 이탈하여 알릴 탄소 양이온 중간체를 형성한 후, Br-이 C4 위치에 재결합하여 더 안정한 1,4-첨가 생성물로 전환됨.
Problem 14-6. Why do you suppose 1,4 adducts of 1,3-butadiene are generally more stable than 1,2 adducts?
Answer.
1,4-첨가 생성물의 이중 결합은 이치환(disubstituted) 알켄 구조인 반면, 1,2-첨가 생성물의 이중 결합은 말단에 위치한 단일치환(monosubstituted) 알켄 구조이기 때문에 1,4-첨가 생성물이 더 안정함.
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