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- 이치환된 벤젠 고리의 친전자성 치환 반응은 단일 치환 고리와 동일한 공명 및 유도 효과의 지배를 받으며, 두 그룹의 효과를 함께 고려함. 보통 다음 세 가지 규칙이 적용됨.
1. 지향 효과의 보강 (Reinforcement of Directing Effects)
- 두 그룹의 지향 위치가 서로 일치하는 경우, 반응은 해당 위치에서 명확하게 일어남.
- 예시: p-니트로톨루엔(p-nitrotoluene)의 브로민화.
- 메틸기(-CH3)는 ortho 지향기이고 니트로기(-NO2)는 meta 지향기임.
- 두 효과 모두 동일한 위치(메틸기의 ortho이자 니트로기의 meta 위치)를 지향하여 단일 생성물인 2-브로모-4-니트로톨루엔이 형성됨.
2. 지향 효과의 상충 (Opposing Directing Effects)
- 두 그룹의 지향 위치가 서로 다른 경우, 더 강력한 활성기(activating group)가 지배적인 영향력을 행사함.
- 다만, 실제로는 생성물이 혼합물 형태로 얻어지는 경우가 많음.
- 예시: p-메틸페놀(p-methylphenol)의 브로민화.
- 하이드록실기(-OH)가 메틸기(-CH3)보다 더 강력한 활성제이므로 -OH의 ortho 위치에 브로민이 결합하여 2-브로모-4-메틸페놀이 주로 형성됨.
3. 입체 장애의 영향 (Steric Hindrance)
- meta-이치환 화합물에서 두 그룹 사이의 위치에는 새로운 치환기가 잘 들어가지 않음. (해당 위치의 입체 장애가 너무 크기 때문)
- 예시: m-클로로톨루엔(m-chlorotoluene)의 염소화 시 3,4-디클로로톨루엔과 2,5-디클로로톨루엔은 형성되지만, 두 치환기 사이인 2-위치 치환체는 형성되지 않음.
- 인접한 세 개의 치환기를 가진 벤젠 고리는 대개 ortho-이치환 화합물에서 시작하는 등 다른 합성 경로를 이용함.
Problem 16-14. At what position would you expect electrophilic substitution to occur in each of the following substances?
Answer.
(a) Ortho to the -OCH3 group (b) Ortho and para to the -NH2 group (c) Ortho to the -Cl group.
Problem 16-15. Show the major product(s) from reaction of the following substances with (1) CH3CH2Cl, AlCl3 and (2) HNO3, H2SO4:
Answer.
(a) (1) 1-bromo-4-ethyl-2-ethylbenzene (2) 1-bromo-4-ethyl-2-nitrobenzene
(b) (1) 1-isopropyl-2-methoxy-4-methylbenzene (2) 1-methoxy-3-methyl-4-nitrobenzene.
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