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1. 치환된 알킬벤젠의 산화
- KMnO4 또는 Na2Cr2O7을 사용하여 치환된 알킬벤젠을 산화하면 치환된 벤조산이 생성됨.
- 1차 및 2차 알킬 그룹은 산화되지만, 3차 그룹은 반응하지 않음.
- 예: p-Nitrotoluene + KMnO4 → H2O 조건(95도) → p-Nitrobenzoic acid (88%)
2. 1차 알코올 및 알데하이드의 산화
- 1차 알코올이나 알데하이드를 산화하여 카복실산을 생성할 수 있음.
- 1차 알코올과 알데하이드는 주로 수용성 산 조건에서 CrO3를 사용하여 산화함.
- 예: 4-Methyl-1-pentanol + CrO3/H3O+ → 4-Methylpentanoic acid
- 예: Hexanal + CrO3/H3O+ → Hexanoic acid
3. 나이트릴의 가수분해
- 나이트릴을 수용성 산 또는 염기 조건에서 가열하여 카복실산을 생성함.
- 알킬 할라이드에서 CN-를 이용한 SN2 반응으로 나이트릴을 만든 후 가수분해하면, 시작 물질보다 탄소가 하나 더 많은 카복실산이 생성됨.
- 예: 이부프로펜(Ibuprofen)의 합성 과정에서 알킬 클로라이드를 나이트릴로 전환 후 NaOH/H2O 및 H3O+ 처리를 거쳐 합성함.
4. 그리냐르 시약의 카복실화
- 그리냐르 시약을 CO2와 반응시켜 금속 카복실산염을 만든 후, 산 처리(H3O+)를 통해 카복실산을 얻음.
- 예: Phenylmagnesium bromide → 1. CO2, 2. H3O+ → Benzoic acid
- 유기 마그네슘 할라이드가 CO2의 C=O 결합에 첨가되는 친핵성 카보닐 첨가 반응임.
- 생체 내 반응: 지방산 생합성에서 carbanion이 형성된 후 카복실화되어 malonyl CoA가 되는 과정이 이와 유사함.
Problem 20-10. How would you prepare the following carboxylic acids?
(a) (CH3)3CCO2H from (CH3)3CCl
(b) CH3CH2CH2CO2H from CH3CH2CH2Br
Answer.
(a) (CH3)3CCl은 3차 할라이드이므로 Mg/Ether로 그리냐르 시약을 만든 후 1. CO2 2. H3O+ 처리를 하여 합성함.
(b) CH3CH2CH2Br에 NaCN을 반응시켜 나이트릴을 만든 후 가수분해하거나, 그리냐르 시약 경로를 통해 합성함.
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