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1. 카복실산의 구조적 특징
- 케톤처럼 카복실 탄소는 sp2 혼성화를 이루며, 카복실산 그룹은 평면 구조를 가짐.
- C-C=O 및 O=C-O 결합 각도: 약 120도
- 아세트산(Acetic acid)의 물리적 파라미터 (Table 20-2)
- 결합 각도: C-C=O (119도), C-C-OH (119도), O=C-OH (122도)
- 결합 길이: C-C (152 pm), C=O (125 pm), C-OH (131 pm)
2. 수소 결합과 물리적 성질
- 카복실산은 수소 결합을 통해 강하게 결합하며, 대부분 두 개의 수소 결합으로 유지되는 고리형 이량체(cyclic dimers) 형태로 존재함.
- 이러한 강한 수소 결합은 끓는점에 큰 영향을 미쳐, 같은 탄소 수를 가진 알코올보다 훨씬 높은 온도에서 끓음.
- 예: 아세트산(끓는점 117.9도) vs 에탄올(끓는점 78.3도)
3. 카복실산의 산성도 (Acidity)
- 카복실산은 산성(acidic)을 띠며 NaOH, NaHCO3와 같은 염기와 반응하여 금속 카복실산염(RCO2- M+)을 형성함.
- 탄소 수가 6개 이상인 카복실산은 물에 약간만 녹지만, 알칼리 금속 카복실산염은 물에 매우 잘 녹음.
- 묽은 수용액에서 해리되어 H3O+와 카복실레이트 음이온(RCO2-)을 생성하며, 해리 정도는 산 해리 상수(Ka)로 나타냄.
- 대부분의 카복실산은 pKa 4~5 사이임.
- 무기산인 HCl(pKa -7)보다는 약하지만, 알코올(에탄올 pKa=16)이나 페놀(pKa=9.89)보다는 훨씬 강산임.
- 카복실산의 산도: pKa 값이 작을 수록 강산임.
4. 카복실레이트 이온의 안정성
- 카복실산이 알코올보다 산성이 강한 이유: 해리 후 생성되는 카복실레이트 이온이 공명(resonance)을 통해 안정화되기 때문
- 알콕사이드 이온은 음전하가 하나의 산소 원자에 국한(localized)되지만, 카복실레이트 이온은 음전하가 두 개의 동등한 산소 원자에 비국소화(delocalized)됨. (예: 에탄올과 에톡사이드 이온 vs 아세트산과 아세테이트 이온)
- 증명: 소듐 포메이트의 두 탄소-산소 결합 길이는 127 pm로 동일하며, 이는 C=O 이중 결합(120 pm)과 C-O 단일 결합(134 pm)의 중간 정도임.
- 정전기 전위 지도를 통해서도 음전하가 두 산소에 고르게 퍼져 있음을 확인할 수 있음.
Problem 20-3. Assume you have a mixture of naphthalene and benzoic acid that you want to separate. How might you take advantage of the acidity of one component in the mixture to effect a separation?
Answer.
혼합물을 유기 용매에 녹인 후 수산화 나트륨(NaOH) 수용액을 가하여 흔들어주면, 벤조산은 수용성 염인 소듐 벤조에이트가 되어 물 층으로 이동하고 나프탈렌은 유기 층에 남게 됨. 분액 깔대기를 이용해 수용액 층을 분리한 뒤, 강산을 가해 다시 벤조산을 침전시켜 여과함.
Problem 20-4. The Ka for dichloroacetic acid is 3.32 x 10^-2. Approximately what percentage of the acid is dissociated in a 0.10 M aqueous solution?
Answer.
약 43%
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