1. 치환기 효과의 원리
- 카복실산의 산도는 치환기의 종류에 따라 큰 차이를 보임.
- 카복실산의 해리는 평형 과정이므로, 해리되지 않은 산에 비해 카복실레이트 음이온을 안정화하는 모든 요인은 평형을 해리 쪽으로 이동시켜 산도를 높임.
- 전자 끌개 그룹(Electron-withdrawing group)은 음전하를 비국소화시켜 이온을 안정화하고 산도를 증가시킴.
- 예: 트리플루오로아세트산(Ka = 0.59)은 아세트산(Ka = 1.75 x 10^-5)보다 33,000배 더 강한 산이며, 글라이콜산(pKa = 3.83)은 산소의 전자 끌개 효과 덕분에 아세트산(pKa = 4.76)보다 강함.
2. 유도 효과(Inductive effect)와 거리
- 유도 효과는 sigma 결합을 통해 작용하며, 치환기가 카복실기에서 멀어질수록 그 효과는 급격히 감소함.
- 치환 위치에 따른 pKa 변화 예시
3. 치환된 벤조산의 산도
- 방향족 고리에 결합된 치환기는 산도와 친전자성 방향족 치환 반응의 반응성에 동시에 영향을 미침.
- 전자 끌개 그룹(Deactivating groups): 카복실레이트 음이온을 안정화하여 산도를 증가시킴.
- 강한 산 순서: -NO2 > -CN > -CHO > -Br > -Cl > -H
- 전자 제공 그룹(Activating groups): 카복실레이트 음이온을 불안정화하여 산도를 감소시킴.
- 약한 산 순서: -H > -CH3 > -OCH3 > -OH
- 산도(Ka) 측정값을 통해 해당 치환기가 방향족 고리를 활성화시키는지 혹은 비활성화시키는지 예측할 수 있음.
Problem 20-6. Which would you expect to be a stronger acid, the lactic acid found in tired muscles or acetic acid? Explain.
Answer.
젖산(Lactic acid). 하이드록시기가 전자를 끄는 유도 효과를 일으켜 카복실레이트 음이온을 안정화하기 때문임.
Problem 20-7. Dicarboxylic acids have two dissociation constants... Why is the second carboxyl group far less acidic than the first?
Answer.
첫 번째 해리로 생성된 음이온에서 두 번째 양성자가 떨어져 나가려면 음전하 사이의 반발력이 작용하여 정전기적으로 매우 불리하기 때문임.
Problem 20-8. The pKa of p-cyclopropylbenzoic acid is 4.45. Is cyclopropylbenzene likely to be more reactive or less reactive than benzene toward electrophilic bromination? Explain.
Answer.
더 반응성이 큼. 벤조산(4.19)보다 약한 산이므로 사이클로프로필기는 전자를 주는 활성화 그룹이기 때문임.
Problem 20-9. Rank the following compounds in order of increasing acidity.
(a) Benzoic acid, p-methylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid
(b) p-Nitrobenzoic acid, acetic acid, benzoic acid
Answer.
(a) p-methylbenzoic acid < Benzoic acid < p-chlorobenzoic acid
(b) Acetic acid < Benzoic acid < p-nitrobenzoic acid