1. 적외선 분광법 (Infrared Spectroscopy)
- 카복실산 (-CO2H)
- O-H 결합: 2500~3300 cm-1 영역에서 매우 넓고 강한 흡수띠를 나타내어 카복실 그룹을 쉽게 식별할 수 있게 함.
- C=O 결합: 1710~1760 cm-1 영역에서 흡수하며, 분자 구조와 수소 결합 여부에 따라 위치가 달라짐.
- 이량체(Dimeric): 수소 결합으로 연합된 일반적인 상태에서는 1710 cm-1 부근에서 넓은 밴드로 나타남.
- 단량체(Monomeric): 흔하지 않은 자유로운 카복실 그룹은 1760 cm-1에서 흡수함.
- 콘쥬게이션: 알켄이나 벤젠 고리와 인접하면 C=O 신축 진동 주파수가 20~30 cm-1 정도 낮아짐.
- 나이트릴 (C≡N)
- 흡수 위치: 포화 화합물의 경우 2250 cm-1 부근, 방향족이나 콘쥬게이션 화합물의 경우 2230 cm-1 부근에서 강하고 식별이 쉬운 흡수띠를 보임.
- 이 영역에서 흡수하는 다른 작용기가 거의 없기 때문에 나이트릴 분석에 매우 유용한 지표가 됨.
2. 핵자기공명 분광법 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
- 13C NMR
- 카복실 탄소: 165~185 δ 범위에서 흡수함.
- 화학적 이동: 방향족 및 α,β-불포화 산은 높은 자기장 쪽(165 δ 부근), 포화 지방족 산은 낮은 자기장 쪽(185 δ 부근)에서 신호가 나타남.
- 나이트릴 탄소: 115~130 δ 범위에서 흡수함.
- 1H NMR
- 카복실 양성자 (-CO2H): 일반적으로 12 δ 부근에서 단일봉(singlet)으로 흡수함.
- 특징: 산성 양성자의 화학적 이동은 농도와 용매에 따른 수소 결합 정도에 따라 달라지며, 때로는 신호가 매우 넓어져 거의 감지되지 않을 수도 있음.
- 중수소 교환: D2O를 첨가하면 양성자가 중수소로 교환되어 NMR 스펙트럼에서 해당 신호가 사라짐.
- 예: phenylacetic acid의 1H NMR spectrum
Problem 20-15. Cyclopentanecarboxylic acid and 4-hydroxycyclohexanone have the same formula (C6H10O2), and both contain an -OH and a C=O group. How could you distinguish between them using IR spectroscopy?
Answer.
Cyclopentanecarboxylic acid는 카복실산의 특성인 매우 넓은 O-H 흡수(2500~3300 cm-1)를 보이나, 4-hydroxycyclohexanone은 알코올 O-H 흡수(3300~3600 cm-1)를 보이므로 O-H 밴드의 위치와 너비로 구분함. 또한 카복실산의 C=O 흡수(1710 cm-1)와 케톤의 C=O 흡수(1715 cm-1) 위치 차이로도 확인 가능함.
Problem 20-16. How could you distinguish between the isomers cyclopentanecarboxylic acid and 4-hydroxycyclohexanone by 1H and 13C NMR spectroscopy? (See Problem 20-15.)
Answer.
1H NMR에서 Cyclopentanecarboxylic acid는 12 δ에서 산성 양성자 신호를 나타내나, 4-hydroxycyclohexanone은 2~5 δ 영역에서 알코올 양성자 신호를 나타냄. 13C NMR에서 카복실산 탄소는 165~185 δ에서 나타나지만, 케톤의 카보닐 탄소는 200 δ 이상의 훨씬 낮은 자기장에서 나타나므로 구분됨.