안녕하세요, 라브입니다.
이번 글에서는 네기시 커플링(Negishi coupling)의 기본 매커니즘에 대해 알아보겠습니다.
Negishi cross-coupling은 organohalide와 organozinc를 cross-coupling하여 C-C bond를 형성하는 반응입니다.
Negishi coupling을 개발한 Ei-ichi Negishi 역시 해당 반응을 개발한 공로를 인정받아 2010년 노벨 화학상을 수상하였습니다.
촉매로는 팔라듐 혹은 니켈 촉매를 사용할 수 있으며, Heck reaction에 비해 반응 scope이 넓습니다.
ketone, ester, amine, nitrile 등 다양한 functional group에도 tolerance가 있습니다.
단, 반응에 organozinc compound가 필요하기 때문에 zinc reagent를 만들어주어야 합니다.
이는 간단하게 RX(RLi)와 Zn(X2)를 반응하면 SN2 reaction으로 R-Zn-X complex가 형성됩니다.
네기시 크로스-커플링 반응 매커니즘은 기본 촉매 교차 커플링 사이클과 같습니다.
먼저 Pd(0) 촉매와 organohalide가 oxidative addition되고, 이후 organozinc가 transmetalation되어 Pd(II) 촉매에 두 알킬 그룹이 coordination됩니다.
마지막으로 reductive elimination을 통해 C-C bond formation이 된 최종 product가 형성됩니다.
내용 중 oxidative addition의 작용 기전은 정확히 알려지지 않았으나 Concerted 혹은 SN2 like mechanism으로 진행될 것으로 예측되고 있습니다.
감사합니다.
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