안녕하세요, 라브입니다.
오늘은 Stille cross-coupling 반응에 대하여 알아보도록 하겠습니다.
Stille coupling 반응은 팔라듐 0가 촉매를 이용하여 organohalide와 organostannane (organotin)을 coupling하여 C-C bond coupled product를 만드는 반응입니다.
스즈키 커플링, 네기시 커플링 등 다른 팔라듐 촉매 반응 시약과 달리 위 반응에서 사용되는 organostanne은 상대적으로 공기와 수분에 안정적이라는 장점이 있지만 Sn(주석, tin)의 독성 때문에 현재 많이 이용되는 반응은 아닙니다.
Stille reaction catalyst cycle은 팔라듐 촉매를 이용한 기본 교차-커플링 촉매 사이클과 동일합니다.
팔라듐 촉매(1)와 organohalide (2)가 oxidative addition을 통해 organopalladium complex 3을 형성하고, organostannane (4)의 알킬 그룹(R2)을 transmetalation을 통해 coordination합니다. 이후 reductive elimination을 거치며 최종 컴파운드 7이 생성되고, 팔라듐 촉매 1이 재생됩니다.
Stille reaction에서 변형된 형태인 Stille-carbonylative cross-coupling 반응 매커니즘입니다.
위 반응은 커플링되는 두 알킬 그룹 사이에 카보닐 그룹(carbonyl group)을 넣어 최종 프로덕트로 케톤(ketone)을 생성합니다.
처음 oxidative addition까지는 기존 Stille coupling과 동일하지만 이후 carbon monoxide (CO)가 반응에 참여하여 팔라듐에 coorination됩니다.
이후 CO가 팔라듐과 알킬 그룹 사이로 migratory insertion되며 10번 중간체를 형성합니다.
CO insertion은 아래 그림과 같이 일어납니다.
이후 organostannane과 transmetalation이 일어나고, 최종적으로 reductive elimination을 통해 ketone product인 12번이 생성됩니다.
Stille coupling은 최초로 Stille이 개발한 이후로 다양한 연구자들에 의해 개발되어 variation이 많은 반응입니다.
이 글에서는 기본 원리와 가장 대표적인 variation 반응인 Stille-carbonylative cross-coupling에 대해서만 다루었습니다.
감사합니다.
'전공 지식 > 유기화학 (Organic chemistry)' 카테고리의 다른 글
| 소노가시라 교차 커플링 (Sonogashira cross-coupling) 반응 매커니즘 (0) | 2022.12.04 |
|---|---|
| 쿠마다 커플링 (Kumada cross-coupling) 반응 매커니즘 (0) | 2022.12.01 |
| 스즈키-미야우라 커플링 (Suzuki-Miyaura cross-coupling) 매커니즘 (0) | 2022.11.27 |
| 네기시 커플링 (Negishi coupling) 반응 매커니즘 (0) | 2022.11.24 |
| Heck reaction (Heck coupling) 기본 mechanism과 insertion, ß-hydride elimination (1) | 2022.11.22 |