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안녕하세요, 라브입니다. 이번 글에서는 소노가시라 커플링 (Sonogashira cross-coupling)에 대해 알아보겠습니다. Sonogashira coupling은 organohalide와 terminal alkyne을 이용하여 C-C bond formation을 이루는 반응입니다. 팔라듐 촉매와 조촉매로써 구리(Cu)를 사용한다는 특징이 있으며, 염기(base)의 사용이 필수적입니다. 소노가시라 커플링의 촉매 사이클은 위와 같이 크게 팔라듐 사이클, 구리 사이클 두 가지로 이루어집니다. 먼저 팔라듐 촉매에 의한 반응 사이클을 보시면 그동안 봐왔던 촉매 사이클을 그대로 따릅니다. 활성화된 팔라듐 촉매(A)와 organohalide가 oxidative addition (OA)하여 coordinati..

안녕하세요, 라브입니다. 이번 글에서는 쿠마다 커플링 (Kumada cross-coupling)에 대해 알아보도록 하겠습니다. Kumada coupling은 organohalide와 그리냐드 시약(Grignard reagent)인 organomagnesium를 이용하여 C-C bond formation된 product를 합성하는 반응입니다. 촉매로는 팔라듐 또는 니켈을 이용할 수 있습니다. 쿠마다 커플링의 매커니즘은 위와 같습니다. 기본적인 전이 금속 촉매 사이클과 같이 활성화된 팔라듐 촉매와 organohalide가 oxidative addition을 통해 알킬 그룹이 coordination을 이루고, grignard reagent인 organomagnesium으로부터 transmetalation을 통..

안녕하세요, 라브입니다. 오늘은 Stille cross-coupling 반응에 대하여 알아보도록 하겠습니다. Stille coupling 반응은 팔라듐 0가 촉매를 이용하여 organohalide와 organostannane (organotin)을 coupling하여 C-C bond coupled product를 만드는 반응입니다. 스즈키 커플링, 네기시 커플링 등 다른 팔라듐 촉매 반응 시약과 달리 위 반응에서 사용되는 organostanne은 상대적으로 공기와 수분에 안정적이라는 장점이 있지만 Sn(주석, tin)의 독성 때문에 현재 많이 이용되는 반응은 아닙니다. Stille reaction catalyst cycle은 팔라듐 촉매를 이용한 기본 교차-커플링 촉매 사이클과 동일합니다. 팔라듐 촉매(..

안녕하세요, 라브입니다. 이번 글에서는 스즈키-미야우라 커플링 (Suzuki-Miyaura coupling) 반응에 대해 알아보겠습니다. 스즈키-미야우라 커플링 또는 스즈키 커플링은 팔라듐 0가 촉매를 이용하여 organohalide와 organoborane을 coupling하는 반응입니다. 이 반응을 개발한 스즈키는 Heck, Negishi와 함께 2010년 노벨 화학상을 받았으며 이 반응은 다양한 Polyolefins, styrenes를 포함하여 다양한 biphenyl products를 개발하는 데 유용하게 사용됩니다. Suzuki cross-coupling mechanism입니다. 각 스텝 별로 자세히 살펴보도록 하겠습니다. A + 1 → B (OA, Oxidative Addition): 활성화된 ..

안녕하세요, 라브입니다. 이번 글에서는 네기시 커플링(Negishi coupling)의 기본 매커니즘에 대해 알아보겠습니다. Negishi cross-coupling은 organohalide와 organozinc를 cross-coupling하여 C-C bond를 형성하는 반응입니다. Negishi coupling을 개발한 Ei-ichi Negishi 역시 해당 반응을 개발한 공로를 인정받아 2010년 노벨 화학상을 수상하였습니다. 촉매로는 팔라듐 혹은 니켈 촉매를 사용할 수 있으며, Heck reaction에 비해 반응 scope이 넓습니다. ketone, ester, amine, nitrile 등 다양한 functional group에도 tolerance가 있습니다. 단, 반응에 organozinc c..

안녕하세요, 라브입니다. 이번 글에서는 Heck reaction과 insertion, ß-hydride elimination에 대해 알아보도록 하겠습니다. Heck reaction은 미국 화학자인 Richard F. Heck 교수가 처음 발표한 반응으로, 팔라듐 촉매를 이용하여 alkene과 organohalide를 coupling하여 substituted alkene을 합성하는 반응입니다. Heck 교수는 이러한 C-C bond formation에 대한 새로운 반응을 개발한 공으로 2010년 Suzuki, Negishi와 함께 노벨 화학상을 수상하였습니다. 이 반응은 Pd(0)/Pd(II) catalytic cycle을 이용한 coupling 반응이기 때문에 다른 Pd(0)-catalyzed cross..

안녕하세요. 이번 글에서는 전이 금속 촉매 교차 커플링 반응(Transition metal catalyzed cross-coupling reaction)의 기본에 대해 배워보도록 하겠습니다. 1. 전이 금속이란? 전이 금속이란 주기율표의 4~12족에 속하는 원소들로 화학 결합에 참여가 가능한 d orbital (또는 f orbital)을 가지고 있는 원소들입니다. d orbital은 s와 p block 사이에서 전이될 수 있다는 의미에서 '전이'라는 명칭이 붙었습니다. d orbital에는 부분적으로 전자가 채워져 있으며, 다른 원소들에 비해 상대적으로 전자를 주고 뺏기가 수월하여 촉매로써 역할하기에 좋은 원소입니다. 2. 18-electron rule 18-electron rule은 전이 금속 복합체(..

안녕하세요, 라브입니다. 오늘은 2022년 노벨 화학상 수상 분야인 클릭 화학(Click chemistry)과 CuAAC 반응 매커니즘에 대해 알아보도록 하겠습니다. | Click chemistry란? Click chemistry는 주로 아래와 같은 조건들을 충족하는 반응들을 일컫습니다. 1. 화합물의 수득률(yield)이 높음 2. 반응 가능한 범위(scope)가 넓음 3. 부산물이 없거나 쉽게 제거할 수 있는 부산물을 만듦 4. 입체선택적임(stereospecific) 5. 손쉽게 할 수 있음 6. mild condition에서 수행 가능함 즉, 버튼을 클릭하듯이 화합물을 손쉽고 빠르고 정확하게 합성할 수 있는 반응을 Click chemistry에 해당하는 반응이라고 합니다. 대표적인 클릭 화학의 반..