[유기화학] 4-3. 사이클로알케인의 안정성: 고리 스트레인 (Stability of cycloalkanes: Ring strain)

 

• 결합각 스트레인(Angle strain): 결합각이 정상적인 109도 정사면체 값으로부터 벗어날 때 분자에서 유발되는 스트레인
  • 너무 작거나 큰 사이클로알케인은 결합각 스트레인으로 인해 불안정해짐.
  • Bayer의 가정에 의하면 cyclopropane은 결합각이 60도, cyclobutane은 90도, cyclopentane은 108도를 이루어야 함.

 

• 사이클로알케인의 스트레인 에너지 측정: 연소열(heat of combustion) 측정
  • 어떤 화합물의 연소열은 화합물이 산소와 반응하여 완전히 연소될 때 방출하는 열(에너지)의 양으로, 화합물이 더 많은 에너지(스트레인)를 가지고 있을수록 연소될 때 그만큼 더 많은 열(에너지)을 방출한다.
  • 표: 사이클로알케인의 스트레인 에너지. 스트레인이 없는 비고리형 알케인으로부터 얻어진 기본값을 감하고 고리의 CH2 단위 수를 곱하여 구함.

 

• 위 표에서 알 수 있듯이 Baeyer의 가정과는 달리 ring size가 6인 cyclohexane이 cyclopentane보다 더 안정함.
  • 이유: Baeyer의 이론은 고리가 평면 구조를 이룬다고 가정했기 때문. 실제 대부분의 사이클로알케인은 평면이 아니며, 결합들이 거의 정사면체가 되기 위한 결합각을 유지하려고 하기 때문에 주름 잡힌 삼차원 형태를 이룸. 따라서 결합각 스트레인은 유연성이 작은 삼원자 및 사원자 고리 화합물에 주로 발생함.
• 대부분의 고리 화합물, 특히 C7-C11 정도 사이클로알케인은 이웃한 탄소에 있는 H ↔ H 가리움 상호작용에 의한 비틀림 스트레인(torsional strain)과 결합되어 있지 않은 원자들이 너무 가까이 접근하여 생기는 반발력으로 인해 발생하는 입체 스트레인(steric strain)이 가장 중요한 요소로 작용.

 

• 정리: 사이클로알케인의 전체 에너지에 기여하는 세 가지 스트레인
  1. 결합각 스트레인(angle strain): 결합각의 확대 및 축소에 의한 스트레인
  2. 비틀림 스트레인(torsional strain): 이웃한 원자에서 결합의 가리움에 의한 스트레인
  3. 입체 스트레인(steric strain): 원자가 서로 너무 가까이 접근되었을 때 상호 반발 작용에 의한 스트레인

 

 

Problem 4-8. Each H ↔ H eclipsing interaction in ethane costs about 4.0 kJ/mol. How many such interactions are present in cyclopropane? What fraction of the overall 115 kJ/mol (27.5 kcal/mol) strain energy of cyclopropane is due to torsional strain?

 

Answer.

cyclopropane은 같은 평면의 모든 수소들이 이웃한 수소 간 eclipsing interaction을 가진다. 따라서 총 6개의 eclipsing interaction이 있으므로, 4 * 6 = 24.0 kJ/mol의 eclipsing interaction을 가진다. 이는 115 kJ/mol의 총 스트레인 중 21%에 해당한다.

 

 

Problem 4-9. cis-1,2-Dimethylcyclopropane has more strain than trans-1,2-dimethylcyclopropane. How can you account for this difference? Which of the two compounds is more stable?

 

Answer.